今日Science: 西安交大发现铁电氧化物薄膜超弹性行为

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铁电材料是一种具有自发极化，且能够实现机械能和电能转换的功能材料。这种集电极化与机电耦合作用于一体的材料，在磁电互调、数据存储、压力传感和超声波传感器等领域具有广泛的应用。而今柔性电子技术正带来一场智能可穿戴技术革命，铁电材料将在柔性电子领域将扮演重要角色。然而由于缺陷、晶界的存在以及氧化物离子键/共价键本身延展性相对较小，块体铁电氧化物在力学行为上表现出脆性和刚性，而薄膜铁电氧化物能否克服这些缺陷，并展现出超弹性和超柔性使其可应用于柔性器件中，将是目前亟待解决的问题。

成果简介

北京时间2019年10月25日，西安交通大学刘明教授课题组和丁向东教授课题组联合国内外合作者，在Science发表题为"Super-elastic ferroelectric single-crystal membrane with continuous electric dipole rotation"的研究论文。在研究中通过纳米机械臂对其进行原位弯曲实验，发现BaTiO₃薄膜能够实现180°折叠，其承受的最大弯曲应变高达~10%。同时实验还发现在对其进行大角度压缩后，随着外力撤去，BaTiO₃薄膜的形状能够回弹，展现出超弹性行为。

原子模拟计算发现，BaTiO₃薄膜的超弹性可能起源于铁电纳米畴在大应变梯度下a和c铁电畴的可逆翻转。这一研究结果为铁电体中电极化与机械作用的研究打开了新的思路。一方面自支撑的BaTiO₃单晶薄膜摆脱了铁电氧化物块材的脆性，拥有良好的超弹性行为和可弯曲折叠性，有望在柔性电子器件和磁电耦合器件中获得广泛应用；另一方面BaTiO₃薄膜的弯曲折叠能够产生巨大的应变梯度将极可能会呈现出显著的挠曲电效应。

图文解读

图1 (A-C) BaTiO₃薄膜转移前/后晶体结构示意图、倒易空间扫描图及光学照片；(D) 自支撑BaTiO₃薄膜的扫描电镜透射模式图像；(E-F)转移到Si衬底上的BaTiO₃面外压电力显微镜相位图和测量结果；

实验中采用Sr₃Al₂O₆作为牺牲层剥离并转移出大面积的BaTiO₃薄膜。通过倒易空间扫描和扫描电镜透射模式分析对薄膜转移前后的晶体结构做表征，证实薄膜具有良好的外延性，同时压电力显微镜测量结果说明转移下来的BaTiO₃薄膜仍然保持良好的压电特性。

图2：BaTiO₃卷横截面的透射电子显微镜图及四个特征区的放大图和弯曲的扫描电镜透射晶格像。

同时，作者在研究中通过实验设计，使BaTiO₃纳米薄膜自发卷曲形成多层卷，制备了透射电子显微镜样品，并获得了不同曲率半径下的多个区域图像。通过对各个区域原子分辨扫描电镜透射图像进行极化分析，构建出不同应变大小下极化分布的特点。例如，在应变状态为3.1%时，他们发现在BaTiO₃纳米薄膜的极化方向会随着薄膜中应力状态的不同而呈现多个取向。这些极化取向与四方相BaTiO₃晶体的90°和180°铁电畴完全不同，说明在较大的应变梯度下，不仅会发生BaTiO₃晶体90°和180°铁电畴的转换，而且会出现过渡状态的极化取向。该实验结果进一步表明，BaTiO₃薄膜之所以能够承受较大的应变梯度而不发生断裂破碎，很可能是来源于这些过渡态极化取向的存在。

图3：(A-B)BaTiO₃薄膜的原位弯曲扫描电子显微镜图像; (C) 原子模拟计算加载卸载过程弯矩与应变的关系; (D) 弯曲前/后铁电极化的演变图。

作者们在扫描电子显微镜中的进行了原位弯曲实验，直观地对BaTiO₃薄膜的力学特性进行了测试，实验结果表明BaTiO₃薄膜能够实现180°折叠，其承受的最大弯曲应变高达~10%。同时他们还发现在对BaTiO₃薄膜进行大角度压缩后，随着外力撤去，其形状能够短时间回弹，表现超弹性力学行为。而原子模拟计算发现，BaTiO₃薄膜的超弹性可能起源于在大应变梯度下a和c铁电畴的可逆翻转。同时在a和c铁电畴之间也产生了极化的连续翻转，从而有效降低了能量势垒，避免了因为畴翻转而可能导致的断裂。

小结与展望

基于本研究结果，可以预测其他的铁电体中也可能存在类似超弹性行为，为超柔性单晶铁电薄膜在各类柔性电子器件中的应用打下坚实的实验和理论基础，如柔性传感器、柔性存储器、电子皮肤及植入式生物医疗电子等。此外，具有超弹性的柔性铁电薄膜也是良好的电场调控介质，将其与柔性铁电薄膜复合，可望避免传统多铁薄膜异质结中存在的衬底束缚作用，显著提高磁电耦合效应，为未来开发新型小电场可调的柔性磁电器件奠定基础。

该工作由西安交通大学电信学部刘明教授课题组和材料学院丁向东教授课题组合作完成，西安交通大学为第一和唯一通讯作者单位。电信学院董国华博士生、材料学院李苏植教授和电信学院姚谋腾博士生为共同第一作者。刘明教授、周子尧教授及丁向东教授为共同通讯作者。论文作者还包括清华大学南策文教授、西安交通大学任巍教授与孙军教授、加拿大西蒙菲莎大学叶作光教授、中国科学院深圳先进技术研究院李江宇教授、中科大罗震林副教授、美国宾夕法尼亚州立大学陈龙庆教授及美国麻省理工学院李巨教授等。交大分析测试共享中心对该工作提供长期技术支持，同时该工作也得到了国家基金委和科技部的支持。

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